Η φιλοτελική συλλογή του Μουσείου αποτελείται από μοναδικά και σπανιότατα εκθέματα που αναδεικνύουν τη φιλοτελική ιστορία της χώρας μας. Στο πλούσιο υλικό της συλλογής περιλαμβάνεται όλο το υλικό δημιουργίας των εκδόσεων γραμματοσήμων. Τα προσχέδια του καλλιτέχνη, τα δοκίμια, τα δείγματα γραμματοσήμων διαφόρων αποχρώσεων, τα φύλλα με τις εκτυπωτικές χρωματικές κλίμακες, τα εκδοθέντα φύλλα γραμματοσήμων, τα ΦΠΗΚ (Φάκελοι Πρώτης Ημέρας Κυκλοφορίας) και οι σφραγίδες τους, τα τυπογραφικά φιλμ των νεότερων εκδόσεων Το πρώτο Ελληνικό γραμματόσημο, ο Ερμής, που εκδόθηκε το 1861 με τις εκτυπωτικές πλάκες του, καθώς και οι Αναμνηστικές σειρές των Ολυμπιακών Αγώνων του 1896 και της Μεσοολυμπιάδας του 1906 αποτελούν σπανιότατα εκθέματα στον παγκόσμιο φιλοτελισμό. Το Μουσείο διαθέτει σε μεγάλο ποσοστό τις παλαιές τυπογραφικές πλάκες των φύλλων γραμματοσήμων, καθώς και σπάνιες λιθογραφικές πλάκες. Εκτός από τα ελληνικά γραμματόσημα φυλάσσονται επίσης και γραμματόσημα ξένων χωρών-μελών της Παγκόσμιας Ταχυδρομικής Ένωσης (UPU), δωρεές συλλεκτών, ειδικές εκδόσεις ξένων Ταχυδρομείων, αναμνηστικά μετάλλια, σπάνια ταχυδρομικά δελτάρια και επιστολές.